王香善&刘建全课题组在铜/银催化异氰反应中进展

发布者:有机化学发布时间:2021-04-14浏览次数:832

王香善&刘建全课题组在铜/银催化异氰反应中进展:

 过渡金属催化是现代有机合成化学发展的重要推动力,发展新催化剂和新反应是这一前沿领域极为重要的研究内容。多变价、强配位的过渡金属占据主导地位,如:铑、钌、钯、铱、金等,这些金属催化活性高,普遍应用于催化有机合成反应;难变价、弱配位的过渡金属则催化活性低,建立这类金属催化的有机反应比较困难,但是往往呈现催化的独特性,所以探索这类金属的催化潜力十分必要。铜和银就是这样的一类过渡金属,铜/银离子最外层4s/5s为空轨道,又拥有充满的3d(10)/4d(10)轨道,这样的电子结构与轨道特征使得它们呈现出显著的特性:与质子具有一定的相似性;有机金属中间体一般不稳定,易于发生脱金属质子化是温和的单电子氧化剂和较弱的路易斯酸;与配体相互作用较弱,存在可逆性;具有生物友好性等特点。王香善&刘建全课题组在基于铜/银催化异氰的反应研究中取得了一些进展,中相关工作发表在 Org. Lett., Adv. Synth. Catal., J. Org. Chem.等,多项研究成果被有机化学门户网Organic Chemistry Portal收录。

1. 首次实现了银催化2-炔基炔丙醇与亲核物种(异氰)的分子间串联环化反应,提出了新颖的碳-碳偶联/氧迁移/D-A反应历程,高效地合成了苯并[b]芴类化合物,为苯并[b]芴的合成提供了一条简单的途径;同时巧妙地将-XHX = O N)引入到炔丙醇分子中,为苯并呋呋喃/吲哚-吡咯类双杂环骨架化合物的合成提供了一条更为实用的方法(Adv. Synth. Catal., 2019361, 1543J. Org. Chem., 2019, 84, 8998Chem Asian J.,2021, 16, 30)。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/asia.202001126

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.9b00528

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.201801344

2. 利用银和铜催化,首次实现了重氮盐与异氰的区域选择[3+2]环加成反应,高效地合成了1,3-1,5-双取代-1,2,4-三氮唑,并实现了药物分子ABEE的修饰(Org. Lett., 2018, 20, 6930);利用AgMOF催化成功地解决了酰氯与异氰[3+2]环加成反应合成2,5-双取代恶唑的局限性,催化剂循环利用五次后依然保持高的催化活性,大大提高了该方法的实用性(ChemCatChem, 2019, 11, 4272)。

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cctc.201900965

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.8b03069

3. 首次实现了芳基异氰与硝酮地[2+3]环加成反应,丰富了异氰与硝酮化学,为杂环化合物恶二唑烷酮的合成提供了一条简单、原子经济的路线。反应发现新颖的微量水引发的反应机制(J. Org. Chem., 2020, 85, 3560)。同时,通过配体调控,实现了银与碱催化硝酮与亚甲基异氰酸酯的的非对映选择性环[3+2]加成反应,高效、原子经济性地合成了2-咪唑啉酮,经过DFT 计算,提出了合理的空间位阻调控机制(Eur. J. Org. Chem., 2020, 3475Eur. J. Org. Chem., 2021, 964),为铜/银催化异氰化学新反应提供了新思路。

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ejoc.202001536

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ejoc.202000437